电子探针微量元素分析的一些思考（二） 在稀土元素的分析中

在实际工作中，电探通过定性分析或矿物学基本常识对被测样品的针微元素多样性进行识别后，必须首先确定被测量元素之间是量元否存在相互可能发生干扰的谱线–这在所有电子探针分析软件中均可以查询到（即L值或能量e V）。在微量元素测量中，素分思考因为其含量本身就比较低（<1.00 wt%），电探因此，针微即便是量元出现来自主量元素较弱谱线Kβ、Lβ的素分思考干扰也会导致一个明显的偏差。例如，电探在含F矿物（云母）和熔体的针微F,Cl含量测试中，Li和Hermann(2015）等人就发现F的量元Kα、Fe的素分思考Lα和Mn的Lα谱线特征峰位有重叠，从而采取了相应的电探优化措施，并改良了实验条件，针微且开启了PHA滤波整合模式（见下文）。量元同样，在稀土元素的分析中，元素重叠峰的干扰情况更加严重。因为稀土元素之间的化学性质十分接近，具有类似的外层电子结构，这就导致不同的稀土元素的特征X射线之间存在大量峰位接近的谱线，且绝大多数在技术层面都是无法被精准识别和区分的（William,1996）。尽管研究人员随后提出了利用修正因子来规避和剥离稀土元素之间的干扰（Amli and Griffin,1975;Roeder,1985），并利用相应的修正算法来应用于一些比较严重的谱峰重叠情况（Donovan et al.,1993;Fialin et al.,1999），且也都取得了不错的实验结果（王汝成等，2006;Konecny et al.,2018），然而受制于分析流程的复杂性和标准物质可靠性等因素，稀土元素的分析一般只限定于解决特定科学问题上，如稀土矿物的分析（王树根，1987;Donovan et al.,2003;Jercinovic,2008;Goemann,2011）、以及独居石等副矿物的电子探针化学定年方法中（见张文兰等，2003），且大都需要后期进行大量的优化计算处理（例如王勤燕等，2007），对研究人员的专业知识和技术能力要求颇高。

除了峰位重叠干扰问题，背景值（BG,Background）的测量与扣除也是非常关键的。一般来说，如果被测的几种元素的特征峰位靠的较近（例如±5 mm），那么就必须进行条件实验来寻找一个合理的背景值，减小可能导致的误差。例如，在主量元素测试中，以造山带与地壳演化教育部重点实验室的两台JEOL探针为例（JXA 8100和JXA8230），笔者在设立氧化物类型（11种主量元素：K、Ca、Ti、Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Ni、Na、Si）分析程序中发现，K的背景值均可设为±5 mm(PETJ），而Ca的背景值（PETJ）在两台仪器的谱仪中则需分别设定为+1.5 mm、-1.5 mm(JXA8100）和+1.5 mm、-1 mm(JXA 8230）。这是通过大量的条件实验，进行WDS谱仪的全谱段定性扫描，不断尝试不同的BG值对实验结果才得出的经验值。笔者认为，这应该是由于每台电子探针的谱仪构造和分光晶体的性能存在差异所导致的，因此，建议各个电子探针用户也最好通过条件实验寻找这样一个适宜的背景值。

在微量元素分析中，如何正确设定背景值则是对数据质量有非常重要的影响。首先微量元素的特征峰位的计数率一般都较低，即具有较弱的特征峰强度（高度），那么就极有可能被其他（干扰）元素的特征峰位和/或背景噪音淹没。尤其是在重金属（>Fe）元素共存的时候，情况会更明显（严重）：重金属元素可以激发出大量的特征X射线谱线（Kα、→Mα、Mβ、Mγ），因此会大大增加错误判断微量元素特征峰的峰位及其强度计数的概率。其次，不同元素干扰（重叠）峰的存在，也对准确测量微量元素的背景值（范围）提出了更高的要求，这将直接影响微量元素的定量分析准确度（accuracy），从而导致较大的误差出现（Donovan et al.,2016）。最后，背景噪音的干扰在微量元素的测试中一般会非常明显，出现峰背比值接近1(P/B≈1）的概率会非常高，这时候，进行传统的峰位左右两点扣除计算就不是很合适了，因为此时大概率会导致该微量元素被误认为是背景噪音而被处理掉（遗漏，未被分析），或者被严重低估真实含量–即使只有一点点的扣除计算误差，也会导致巨大的扣除误差（Jercinovic,2008）。针对这种情况，Merlet和Bodinier(1990）提出了背景值多点扣除法（multi-point background MPB method），并在随后得益于软件技术的发展被进一步完善（请参考Donovan software,http://probesoftware.com）。MPB方法可以有效识别出某种/些微量元素是否真实存在（即峰位识别困难、强度计数不明确、峰背比值趋同的情况），能够提高微量元素测试的精准度，并在实际工作中，如独居石微量元素分析得到了很好的应用（Allaz et al.,2019）。

1.3 脉冲幅度分析器（PHA）的启用

PHA的工作原理是通过设置不同的甄别电压来区分具有不同能量但是高阶线和一阶线重合的特征谱线。比较经典的例子就是对磷青铜的分析：P的Kα谱线（P＿Kα=197.24 mm）与Cu的第四阶Kα谱线几乎重叠（Cu＿4th Kα=197.54 mm），如果不开启PHA的过滤功能，分析结果中的P含量通常会偏高近三倍，而开启PHA滤波功能后（Diff mode),P＿Kα谱线的能量正好是Cu＿4th Kα谱线能量的4倍，因此，经过放大器放大后输入到PHA通道的脉冲高度是不一样的，占据了PHA不同的通道窗口：P＿Kα谱线峰位的能量分布在Hv=1～3 v的电压范围，而Cu＿4th Kα谱峰峰位的能量分布在Hv=6～10 v的电压范围。因此，通过设置合适的甄别电压就可以从脉冲信号上把两者区分开的（图2）。实际测试工作中，尽管在一般情况下并不需要启用PHA的滤波功能，我们还是建议对是否开启PHA的整合（Integral,Int.）或分化（Differential,Diff.）功能进行考量。这在F、Cl测试（Li and Hermann,2015）以及金红石的Zr含量测试中（李小犁等，2017）均有应用。

1.4 标准物质的选用

标准物质的可靠性和合理选用是电子探针定量分析数是否合格的关键性前提条件。在数据预处理过程中，尽管可以利用ZAF、PRZ等修正算法进行诸如基体效应等方面的校正，系统误差与测量误差在修正过程中会发生传递并叠加到最终结果上。在微量元素分析中，由于待测元素本身含量低，即使一个原本较小的误差/偏差也会导致数据结果的可靠性降低。理论上，标准物质应该和待测物质完全一致，例如，测试橄榄石就应该使用橄榄石标样，然而在实际工作中一般很难实现。通常情况下，标准物质的选择应遵循以下两个基本原则：（1）该元素在标样物质中具有较高的绝对含量；（2）标准物质与待测样品的晶体化学类型完全一致，或者至少非常近似（氧化物、硫化物、金属化合物等）。如果二者不可同时满足，如元素在某标准物质中含量较高，但类型上与待测物质不一致（氧化物vs.金属化合物），那么一般选择含量最高的物质为原则为佳。

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